|
فن‌آوری نانو
روش‌های مبتنی بر اشعه ایکس
 |
پراش اشعه ایکس یا همان بلورشناسی پرتو ایکس (X-Ray Diffraction، یا به‌صورت اختصاری XRD)، تکنیکی قدیمی و پرکابرد در بررسی خصوصیات کریستالها می‌باشد. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه جهت بررسی ویژگی‌های نمونه استفاده می‌شود. XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستالها، تعیین اندازه کریستالها، جهت‌گیری تک کریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده می‌باشد. در این مقاله ابتدا با اساس کار و سپس با اجزای XRD آشنا خواهیم شد.
| ۱ | مقدمه |
در پراش اشعه ایکس توسط کریستال مشاهده می‌شود که شدت اشعه ایکس بازتابیده از کریستال، که در هر اتم به‌صورت الاستیک پراکنده شده‌اند (بدون تغییر طول موج)، در زوایای خاصی ماکسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا، شدت اشعه پراشیده شده مقدار قابل ملاحظه‌ای ندارد. منظور از پراش همین رفتار اشعه ایکس می‌باشد.
شکل ۱ - نمونه اطلاعات ثبت‌شده از پراش یک نمونه در روش پودری
شکل ۱ نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را به‌صورت تابعی از زاویه نشان می‌دهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال می‌باشد. در شکل دیده می‌شود که برای یک نمونه‌ی کریستالی قله‌های متعددی در زوایای متفاوت و با شدت‌های متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قلهها مربوط به صفحه‌ای خاص از نمونه می‌باشد. همان‌طور که در ادامه توضیح داده خواهد شد زاویه‌ی هر قله وابسته به‌فاصله بین صفحه و شدت قله مربوط به آرایش اتم‌ها در صفحات می‌باشد. شکل دو بعدی زیر تفاوت دو صفحه‌ی خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحه‌ای و آرایش اتم‌ها در هر صفحه را نشان می‌دهد. دو صفحه‌ی الف و ب از نمونه بریده شده و به‌صورت افقی نمایش داده شده‌اند.
شکل ٢ - فاصله صفحه‌ای متفاوت و آرایش مختلف اتم‌ها در دو صفحه از یک کریستال
| ۱-۱- | برهم‌کنش اشعه ایکس و اتم‌ها |
برخورد اشعه ایکس به یک اتم یا مولکول، باعث تحریک و نوسان الکترون‌های اتم یا مولکول می‌شود. همان‌طور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدار، از خود موج الکترومغناطیسی ساطع می‌کنند. بنا براین، این نوسان‌ها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد، این پدیده را پراکندگی رایلی (Rayleigh scattering) می‌نامند.
از دیدگاه کوانتومی امواج الکترومغناطیسی از فوتون تشکیل شده‌اند. انرژی فوتون مرتبط موج الکترومغناطیسی طبق رابطه (۱) E = hv به فرکانس وابسته می‌باشد. فرکانس موج و ثابت پلانک می‌باشد. با توجه به این‌که فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمی‌کند، طبق رابطه ۱، انرژی تک فوتون‌ها نیز تغییر نمی‌کنند. اساس کار XRD، پراکندگی رایلی از صفحات کریستال می‌باشد.
علاوه بر پراکندگی رایلی، اتم‌ها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس، اتم فوتون را جذب می‌کند و فوتونی با فرکانس پایین‌تر (طول موج بلندتر) ساتع می‌کند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد، توسط فیلترهای اپتیکی حذف می‌شود. در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF (X-ray fluorescence) است.
| ۱ | اصول پراش پرتو ایکس |
اطلاعات به‌دست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویه‌ی قله‌ی ماکسیمم، شدت نسبی ماکسیمم‌ها و هم‌چنین پهنای هر قله می‌باشد. این اطلاعات اساس XRD را تشکیل می‌دهند و با استفاده از همین اطلاعات کاربرد‌های زیادی برای XRD وجود دارد. در ادامه این اطلاعات را بررسی می‌کنیم.
| ٢-۱- | قانون براگ |
پراش اشعه ایکس، نخستین‌بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ، جهت بررسی خواص ساختاری کریستالها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال ۱۹۱۵ را برای آن‌ها به همراه داشت.
شکل ٣ - ویلیام هنری براگ (راست) و لورنس هنری براگ (چپ)
همان‌طور که در شکل ۴ مشاهده می‌شود اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب می‌شود. اشعه‌ی ۱ که از سطح بالایی و اشعه ٢ که از سطح زیرین منعکس می‌شوند، دارای اختلاف راه می‌باشند که این اختلاف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین می‌شود:
Δx اختلاف راه، d فاصله دو صفحه و θ زاویه بین اشعه و صفحه می‌باشد.
شکل ۴ - پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظم از اتم‌ها. قسمت قرمز رنگ اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.
این امر منجر به اختلاف فاز بین دو اشعه می‌شود که از فرمول زیر تعیین می‌شود:
ΔΦ اختلاف فاز، λ طول موج اشعه و Δx اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.
حال در صورتی‌که این اختلاف فاز مضرب صحیحی از ٢π باشد، دو اشعه به‌صورت سازنده با هم جمع می‌شوند. در واقع هر وسیله اپتیکی اشعه‌های ۱ و ٢ را با وجود فاصله بین‌شان، به‌صورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آن‌ها دریافت می‌کند. این جمع‌شدن هم‌فاز دقیقاً مربوط به‌شدت ماکسیمم اشعه ایکس بازتابیده در شکل ۱ می‌باشد. این الگوی برهم‌نهی در تمام طول دو صفحه تکرار می‌شود. هم‌چنین این الگو بین صفحات پایین‌تر هم تکرار می‌شود. این شرط را می‌توان به‌صورت زیر خلاصه کرد:
رابطه ۴ قانون براگ می‌باشد که علت ماکسیمم‌های شکل ۱ را توضیح می‌دهد. برای هر کریستال می‌توان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحه‌ای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق می‌افتد (با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس). در شکل ۱ هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه می‌باشد. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیس‌های میلر (Miller indices) مشخص می‌کنند. در شکل ۱ اندیس‌های میلر هر ماکسیمم در بالای آن نوشته شده است.
| ٢-٢- | تفاوت شدت ماکسیمم‌ها |
همان‌طور که قبلاً گفته شد صفحات نه تنها در زاویه براگ (فاصله‌ی صفحه‌ای) بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس، تعداد و نحوه توزیع اتم‌ها در صفحات نمونه می‌باشد. برای روشن شدن نحوه تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید.
شکل ۵ - تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده. قسمت سبز رنگ اختلاف راه دو اشعه ۱ و ٢ می‌باشد.
فرض کنید در شکل ۵، اشعه‌های ۱ و ٣ و هم‌چنین ٢ و ۴ نسبت به‌هم، در شرایط براگ صدق می‌کنند. اختلاف راه برای آن‌ها مضرب صحیحی از طول موج می‌باشد وآن‌ها به‌طور سازنده با هم جمع می‌شوند. شرایط برای اشعه‌های ۱و ٢ و هم‌چنین ٣ و ۴ این‌طور نیست. اشعه‌های ۱ و ٢ و هم‌چنین ٣ و ۴ دارای اختلاف راه (قسمت سبز رنگ در شکل ۵) می‌باشند که الزاماً مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعه‌ها در حالت کلی به‌طور سازنده با هم جمع نمی‌شوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده می‌شود. با توجه به تفاوت آرایش اتم‌ها در صفحه‌ها این تأثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحه‌ها نسبت به‌هم می‌شود.
از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیمم‌ها اطلاعات ساختاری زیادی استخراج می‌شود.
| ٢-٣- | پهنای قلهها |
پهنای هر قله نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. موارد زیادی در پهن‌شدگی قلهها تأثیر دارد. مواردی مانند تأثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکرو کرنش‌ها، اندازه حوزه‌های کریستالی، اثرات گرمایی و ناهمگنی محلول جامد اشاره کرد. جهت اطلاعات بیشتر پیرامون نحوه تأثیرگزاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس، تکنیک‌ها وکاربردها مراجعه کنید.
| ٣ | قسمت‌های دستگاه |
پیکربندی و اجزا XRD متنوع می‌باشد و بسته به کاربرد تفاوت می‌کند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRD شامل منبع اشعه ایکس، نمونه، آشکارساز و اپتیک اشعه ایکس (فیلترهای اشعه ایکس) می‌باشد.
| ٣-۱- | منبع اشعه ایکس |
در XRD معمولاً به‌یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوه‌های متداول از لوله اشعه ایکس (x-ray tube) استفاده می‌شود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است.
شکل ٦ - لوله اشعه ایکس
اشعه ایکس توسط برخورد الکترون‌های پر انرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفته‌اند، با هدفی معین تولید می‌شود. در عمل در صورتی‌که هدفی خاص، به‌وسیله الکترون‌های پر انرژی بمباران شود، هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی، همانند تصویر زیر، گسیل می‌دهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد. منحنی هموار و قلهها. در بمباران به‌وسیله اشعه الکترونی کم‌انرژی این طیف پیوسته و هموار می‌باشد، همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به بالا معرف بمباران به‌وسیله اشعه‌های الکترونی با انرژِی ۱٠، ۱۵و ٢٠ کیلو الکترون ولت می‌باشند.
شکل ٧ - نمودار شدت تابش هدف بمباران شده توسط اشعه الکترونی بر حسب طول موج
هنگامی‌که انرژی اشعه الکترونی افزایش می‌یابد، قله‌هایی در نمودار به‌وجود می‌آید. همانند بالاترین نمودار در شکل ٦ که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی ٢۵ کیلو الکترون ولت می‌باشد . این قلهها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق می‌افتد و مشخصه عنصر هدف می‌باشد. این قلهها در اثر گذار الکترون بین لایه‌های داخلی اتم اتفاق می‌افتد. برای این گذار در ابتدا لازم است یک‌جای خالی در لایه داخلی ایجاد شود که این امر بوسیله برخورد الکترون‌های شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت می‌گیرد. این جای خالی می‌تواند توسط گذار الکترون لایه‌های بالاتر که انرژی بیشتری دارند به این لایه‌ی خالی پر شود.
شکل ٨ - تراز‌های انرژی اتمی و گذار‌ها‌ی مرتبط
در شکل ٨ سه تابش به لایه K که خالی می‌باشد نشان داده شده است (حرف K بیانگر تابش به لایه K می‌باشد).تابش‌های Kα بر اثر گذار الکترون لایه L به K و تابش Kβ بر اثر گذار الکترون لایه M به K می‌باشد. تابش Kα خود از دو طول موج بسیار نزدیک (در حدود چند ده‌هزارم آنگستروم) تشکیل شده که نتیجه گذار از زیرلایه‌های لایه L به K می‌باشد. در XRD از تابش Kα که میانگینی از Kα۱ و Kα٢ می‌باشد استفاده می‌شود. برای دست یافتن به طیف تکفام (تک فرکانس) تابش Kβ حاصل از هدف، بوسیله فیلترهای مخصوص از طیف حذف می‌شود. در جدول زیر طول موج‌های تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است.
| عنصر | ولتاژ مورد نیاز (کیلوولت) | طول موج (آنگستروم) | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Kα۱ | Kα٢ | Kβ | Kαo | ||
| آهن | ٣٠-٢۵ | ۱،۹٣۵۹٧ | ۱،۹٣۹۹۱ | ۱،٧۵٦۵٣ | ۱،۹٣٧٢٨ |
| مس | ٢۵-۴٠ | ۱،۵۴٠۵۱ | ۱،۵۴۴٣٣ | ۱،٣۹٢۱٧ | ۱،۵۴۱٧٨ |
| کروم | ٢۵ | ٢،٢٨۹٦٢ | ٢،٢۹٣۵۱ | ٢،٠٨۴٨٠ | ٢،٢۹٠۹٢ |
| لیبدنوم | ۵۵-۵٠ | ٠،٧٠۹٢٦ | ٠،٧۱٣۵۴٣ | ٠،٦٣٢٢۵٣ | ٠،٧۱٠٦۹ |
از آنجایی‌که طول موج Kαo برای هدف‌های مختلف تفاوت دارد، ولتاژ موردنیاز باید به‌گونه‌ای انتخاب شود که اشعه الکترونی انرژی لازم جهت ایجاد تابش Kαo در عنصر هدف را داشته باشد.
باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدوداً ۱٪ از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل می‌شود و بقیه انرژی باعث گرم‌شدن عنصر هدف می‌شود. از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود.
در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک بالا (HRXRD) تابش Kα٢ نیز از Kα۱ حذف می‌شود. این امر موجب بالا رفتن رزلوشن می‌شود. تکنیک HRXRD برای بررسی لایه‌های نازک با رشد هم‌بافت (Epitaxial Growth) کاربرد فراوان دارد.
روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون (synchrotron) می‌باشد. سینکروترون یک شتاب‌دهنده ذرات می‌باشد که ذرات را به سرعت بسیار بالا (نزدیک به سرعت نور) می‌رساند. سینکروترون از طریق آهنربا‌های خود ذرات باردار را در مسیر دایره‌ای قرار داده و به‌وسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته، به آن‌ها شتاب می‌دهد. همان‌طور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدر از خود موج الکترومغناطیسی ساتع می‌کنند. پدیده تابش سینکروترون به‌علت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق می‌افتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون می‌توان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب بالاتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. علاوه بر این، در تابش سینکروترون امکان تنظیم طول موج نور به‌راحتی وجود دارد.
| ٣-٢- | نمونه |
در XRD نمونه می‌تواند به‌صورت لایه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. به‌طور کل XRD نیاز به آماده‌سازی سخت و پیچیده ندارد. معمولاً در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده می‌شود. نمونه‌ی پودری، شامل صفحات نمونه می‌باشد که به‌صورت تصادفی در نمونه وجود دارند. این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه می‌شود.
ذرات این پودر باید کوچکتر از ۵٠ میکرومتر باشند. نمونه‌ای با ذرات کوچکتر منجر به پهن‌شدگی قلهها در نمودار پراش می‌شود. این مسئله خود منشا تکنیک‌هایی در XRD می‌باشد. در نمونه‌ای با ذرات بزرگ‌تر ما شاهد برجسته‌تر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشأ تکنیک‌هایی در XRD می‌باشد. باید توجه کرد که برجسته‌شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کاملاً تصادفی، برای برخی از صفحات می‌شود.
| ٣-٣- | اپتیک |
منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس می‌باشد. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار می‌گیرند که هدف آن‌ها، حذف فرکانس‌های نامطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام (تک فرکانس)، هم‌سو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه می‌باشد. قسمت دوم ادوات بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابش‌های زمینه در اشعه ایکس پراشیده می‌باشد. در روش‌های جدید از کریستال گرافیت استفاده می‌شود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرد که هم فرکانس‌های ناخواسته در تابش منبع و هم تابش‌های زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف می‌کند. از آنجایی‌که این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و هم‌چنین بین نمونه و آشکارساز است، استفاده از آن باعث کاهش هزینه‌ها می‌شود.
| ٣-۴- | آشکارساز |
آشکارساز تأثیر بسیاری در کیفیت اطلاعات ثبت شده دارد. متداول‌ترین آشکارساز، آشکارساز تناسبی (proportional detector) است. در این نوع آشکارساز اشعه ایکس وارد محفظه‌ای شیشه‌ای شده و اتم‌های گاز موجود در آن را یونیزه می‌کند. الکترون‌های حاصل از یونیزه‌شدن اتم‌ها به‌وسیله اشعه، درون محفظه، به‌سمت رسانای متصل به اختلاف پتانسیل حرکت می‌کنند و جریانی را در آن ایجاد می‌کنند. شدت این جریان نشان دهنده شدت اشعه ایکس می‌باشد.
هم‌چنین در XRD از آشکارساز (CCD = charge-coupled device) استفاده می‌شود که بازده بالاتری دارد ولی به‌علت قیمت بالاتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی، کمتر مورد استفاده قرار می‌گیرد.
| ۴ | مزایا و معایب پراش پرتو ایکس |
XRD تکنیکی کم‌هزینه و پر کاربرد می‌باشد. علت این امر اصول فیزیکی ساده‌یِ این شیوه می‌باشد. اطلاعات به‌دست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویهِ‌ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده‌شده، شدت اشعه پراشیده‌شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم می‌باشد وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستالها می‌باشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلأ می‌باشد که باعث کاهش هزینه‌ی ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. هم‌چنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیرمخرب می‌باشد و نیاز به آماده‌سازی سخت و مشکل ندارد.
از معایب XRD می‌توان به رزلوشن و تفکیک پایین و شدت کم اشعه پراشیده‌شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده‌شده در حدود ۱٠٨ بار بزرگ‌تر از اشعه XRD می‌باشد. نتیجه این امر نیاز به استفاده از نمونه بزرگ‌تر و در نتیجه تعیین اطلاعات به‌صورت میانگین در XRD می‌باشد.
شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می‌باشد. برای عناصر سبک‌تر این شدت کمتر بوده و کار را برای XRD مشکل می‌کند. به‌عنوان مثال هنگامی‌که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD به‌خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل می‌باشد. اگر چند XRD برای عناصر سنگین‌تر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است.
[▲] يادداشت‌ها
[▲] پی‌نوشت‌ها
فهیمه بهزادی، محمدحسن حقیقی‌فرد، روش‌های مبتنی بر اشعه ایکس، وب‌سایت سیستم جامع آموزش فن‌آوری نانو
[▲] جُستارهای وابسته
□
□
□
[▲] سرچشمه‌ها
□ وب‌سایت سیستم جامع آموزش فن‌آوری نانو؛ برگرفته از منابع زیر:
□ C. ,Suryanarayana, M. Grant Norton. »X-Ray Diffraction: A Practical Approach«, New york, Plenum press, (1998).
□ Dr. A. K. Singh. »Advanced X-Ray Techniques in Research and Industry«, IOS Press,(2005).
□ Guozhong Cao, Ying Wang. »Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications«, Edition, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, (2011).
□ Leonid V. A. Azarof, »Elements of X-Ray Crystallography«, McGraw-Hill Book Companies, (1986).
□ »X-ray crystallography«, From Wikipedia, the free encyclopedia
□ »An Introduction to X-ray Powder Diffraction Analysis«, Polycrystallography, Inc.
□ »Fundamentals of X-Ray Powder Diffraction«, The University of New Mexico
